什么是分子量分布？
聚合物和低分子量化合物不同，沒有一個(gè)固定的分子量，而是不同分子量同系物的混合體系。因此聚合物分子量是一個(gè)平均值，有一個(gè)分布的概念。這種分子量的不均一性，稱作聚合物的多分散性。高聚物試樣的多分散性通常采用多分散系數(shù)α來表征，多分散系數(shù)是重均分子量與數(shù)均分子量的比值或者Z均分子量與重均分子量的比值。
若要確切描述高聚物試樣的分子量，除應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值外（數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量），還應(yīng)給出試樣的分子量分布。分子量分布曲線、分布寬度指數(shù)和多分散系數(shù)可以描述高聚物試樣的多分散性。
分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干級分—分級，然后測定出各個(gè)級分的分子量和相對含量。常用的研究方法有沉淀分級法、超速離心沉降法和凝膠滲透色譜法等。
什么是凝膠色譜-光散射-示差聯(lián)用技術(shù)？
凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography），又稱尺寸排阻色譜法（Size Exclusion Chromatography,簡稱SEC），誕生于上世紀(jì)六十年代，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。
凝膠色譜分離過程是在裝有多孔凝膠物質(zhì)的凝膠色譜柱中進(jìn)行的。當(dāng)被分析樣品隨著流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都會(huì)向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子即能夠進(jìn)入較大的孔穴，也可以進(jìn)入較小的孔穴，向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深，最終路徑較長即在柱內(nèi)的停留時(shí)間較長；體積較大的分子只能進(jìn)入較大的孔穴，而更大的分子不能進(jìn)入孔穴只能從凝膠的空隙流過，因此最先流出色譜柱，即淋出體積或時(shí)間最小。如圖所示：
樣品分級流出后，利用濃度檢測器檢測高分子級分的濃度。常用的檢測器為示差折光檢測器（RI），其濃度響應(yīng)是淋洗液的折光指數(shù)與純?nèi)軇鲃?dòng)相）的折光指數(shù)之差，由于在稀溶液范圍內(nèi)，與溶液濃度成正比，所以直接反應(yīng)了淋洗液的濃度即各級分的含量。其原理示意圖如下：
利用GPC-RI檢測多聚物時(shí)，其典型譜圖如下：
圖中縱坐標(biāo)相當(dāng)于淋洗液的濃度，橫坐標(biāo)淋出體積或時(shí)間表征著高分子尺寸的大小。如果把圖中的橫坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成分子量M就成了分子量分布曲線。為了將Ve轉(zhuǎn)換成M，要借助GPC校正曲線。
用一組已知分子量的單分散性聚合物標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與未知試樣相同測試條件下得到的一系列GPC譜圖，以它們的峰值位置的Ve對lgM作圖，可得GPC校正曲線，有了校正曲線，可將多聚物的Ve轉(zhuǎn)換成相應(yīng)得分子量。需要注意的是一種聚合物的GPC校正曲線不能用于另一種聚合物，因此用GPC-RI測定某種聚合物得分子量時(shí)，需先用該種聚合物得標(biāo)樣測定校正曲線。這種通過標(biāo)準(zhǔn)品分子量擬合所得的分子量又稱為相對分子量。
然而，該方法需要標(biāo)準(zhǔn)物事先標(biāo)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，且該標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性在很大程度上依賴于標(biāo)準(zhǔn)物與未知樣品結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的相似性。而標(biāo)準(zhǔn)品必須要求其與待測樣性質(zhì)相似、構(gòu)象相似、密度相似且與柱填料無任何相互作用。因此，該方法誤差較大，如果用于多聚物的分子量及分子量分布的測定，將很可能得不到精確可靠的數(shù)據(jù)，其質(zhì)量將得不到強(qiáng)有力的保障。而光散射法與GPC聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)，迅速取代了凝膠滲透色譜法在該領(lǐng)域的應(yīng)用。光散射技術(shù)（Light scatterring）原理：當(dāng)光束照射到聚合物樣品，由于密度起伏和溶液濃度不均一而引起在入射光前進(jìn)的方向以外的各個(gè)方向產(chǎn)生散射光。關(guān)系任何方向的散射光強(qiáng)度與分子量和溶液濃度成正比，散射光角度的變化與分子的尺寸大小有關(guān)。十八角激光散射儀（MALS），即可以從十八個(gè)角度對散射光進(jìn)行檢測，收集散射光的強(qiáng)度。其示意圖如下：
有關(guān)溶劑中分子量的光散射現(xiàn)象由下列公式表達(dá)：
上式中常數(shù)K：
n0是溶劑的折光指數(shù)；c是溶質(zhì)分子的濃度（g/mol）；NA是阿伏伽德羅常數(shù)；λ0是入射光的波長；dn/dc是溶液折射率與濃度變化的比值，它說明了隨溶質(zhì)濃度變化的溶液折光指數(shù)變化；R(0)是單個(gè)角度的散射光（大于溶劑的散射光數(shù)量）除以入射光強(qiáng)度所得的分?jǐn)?shù)即不同角度光散射強(qiáng)度；A2是第二維里系數(shù)；Mw是重均分子量。
鑒于該技術(shù)不需要標(biāo)樣事先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；測試的結(jié)果的準(zhǔn)確性又完全不依賴于未知樣品與標(biāo)樣結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的相似性，因此，該技術(shù)被認(rèn)為是高分子物質(zhì)分子量的絕對表征方法。測試所得的分子量又被稱為絕對分子量。
為什么大家都選擇GPC-MALS-RI聯(lián)用技術(shù)呢？
GPC-MALS-RI聯(lián)用時(shí)，GPC儀可將溶液中的高分子按分子流體力學(xué)體積順序依次洗脫出來，因此不僅可以測定單一聚合物，還可以測定高分子混合物，MALS測定不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正，直接測出分子量及其分布。幾種儀器相互補(bǔ)充，不但可以測得絕對分子量（數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量），還可以對樣品的組成，從低濃度高分子量到高濃度低分子量都能解析出，還可以得到分子構(gòu)型、聚集態(tài)等信息。其功能與應(yīng)用普及性正與日俱增。
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